Buch, Deutsch, 332 Seiten, Format (B × H): 145 mm x 210 mm
Buch, Deutsch, 332 Seiten, Format (B × H): 145 mm x 210 mm
ISBN: 978-3-89722-437-7
Verlag: Logos
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnten verschiedene Diene und Enone als Substrate für PET-induzierte Oxygenierungen dargestellt werden.
Alle Substrate zeigten unter Elektronentransferbedingungen [2+2]-Cycloaddition; bei drei der vier Substrate gelang es zudem, durch Belichtung unter DCA-Sensibilisierung in Acetonitril Di- und Trioxane als neue, potentiell anti-Malaria-aktive Verbindungen zu erhalten.
Versuche, Oxetane unter Photoelektronentransfer-Katalyse zu öffnen und die intermediär entstandenen 1,4-Radikalkationen durch Sauerstoff abzufangen, schlugen fehl. Einige Oxetane ließen sich zwar ringöffnen, konnten aber nicht oxygeniert werden.
Die durch Paternò-Büchi-Reaktion von Aldehyden mit Furan erhältlichen Oxetane weisen eine außerordentlich hohe Stereoselektivität auf, über die durch präzise Bestimmung der Diastereomerenverhältnisse mittels 1H-NMR-Spektroskopie erstmals exakte Daten bestimmt wurden. Dabei wurde die Abhängigkeit der Selektivität von verschiedenen Faktoren untersucht. Es wurde eine deutliche Beeinflussung der Produktverteilung von sterischen und elektronischen Faktoren belegt, die sich mit den Vorhersagen des SOC-ISC-Modells zwanglos erklären läßt. Besonders interessant waren in diesem Zusammenhang die neu entdeckten Spin-Korrelationseffekte bei der Paternò-Büchi-Reaktion von Acetaldehyd mit Furan und insbesondere 2,3-Dihydrofuran, die eine Steuerung der Stereoselektivität der Oxetanbildung durch Variation der Konzentration ermöglichen.
Synthetisch bedeutsam ist die Anwendung von Oxazolen als Olefinkomponente. Mit Trimethyloxazol und Aldehyden wurden analog zur Paternò-Büchi-Reaktion mit Furan selektiv (>95:5) die exo-Isomere erhalten. Die Produkte erwiesen sich als sehr instabil gegen schwache Säuren und wurden quantitativ und hoch stereoselektiv (unter Retention) zu erythro-a-Amino-b-hydroxyketonen geöffnet, die als Synthesebausteine von Interesse sind. Die Erweiterung dieser Reaktion auf andere Oxazolderivate läßt eine Vielzahl interessanter Produkte erwarten.
Bei der Reaktion von Trimethyloxazol mit Phenylglyoxylsäuremethylester wurde eine geringere, den bisher bekannten Ergebnissen entgegengesetzte Stereoselektivität (exo-Phenyl) beobachtet.
Auch dieses Ergebnis bestätigte das oben genannte SOC-ISC-Modell.
Weiterhin wurde die Photooxygenierung diverser Diene, Allylalkohole und Allylether unter Singulett-Sauerstoff- und Photoelektronentransfer-Bedingungen untersucht. Dabei wurde eine bislang nicht literaturbekannte Cyclisierungsreaktion von Prenol und Diprenylether beobachtet, die zur stereoselektiven Bildung eines unsymmetrisch substituierten 1,2,4-Trioxans führte.
Fiege
PET-induzierte und diradikalische Photocyclisierungen und -oxygenierungen von Enonen, Dienen, Heteroaromaten und Allylalkoholen jetzt bestellen!
Alle Substrate zeigten unter Elektronentransferbedingungen [2+2]-Cycloaddition; bei drei der vier Substrate gelang es zudem, durch Belichtung unter DCA-Sensibilisierung in Acetonitril Di- und Trioxane als neue, potentiell anti-Malaria-aktive Verbindungen zu erhalten.
Versuche, Oxetane unter Photoelektronentransfer-Katalyse zu öffnen und die intermediär entstandenen 1,4-Radikalkationen durch Sauerstoff abzufangen, schlugen fehl. Einige Oxetane ließen sich zwar ringöffnen, konnten aber nicht oxygeniert werden.
Die durch Paternò-Büchi-Reaktion von Aldehyden mit Furan erhältlichen Oxetane weisen eine außerordentlich hohe Stereoselektivität auf, über die durch präzise Bestimmung der Diastereomerenverhältnisse mittels 1H-NMR-Spektroskopie erstmals exakte Daten bestimmt wurden. Dabei wurde die Abhängigkeit der Selektivität von verschiedenen Faktoren untersucht. Es wurde eine deutliche Beeinflussung der Produktverteilung von sterischen und elektronischen Faktoren belegt, die sich mit den Vorhersagen des SOC-ISC-Modells zwanglos erklären läßt. Besonders interessant waren in diesem Zusammenhang die neu entdeckten Spin-Korrelationseffekte bei der Paternò-Büchi-Reaktion von Acetaldehyd mit Furan und insbesondere 2,3-Dihydrofuran, die eine Steuerung der Stereoselektivität der Oxetanbildung durch Variation der Konzentration ermöglichen.
Synthetisch bedeutsam ist die Anwendung von Oxazolen als Olefinkomponente. Mit Trimethyloxazol und Aldehyden wurden analog zur Paternò-Büchi-Reaktion mit Furan selektiv (>95:5) die exo-Isomere erhalten. Die Produkte erwiesen sich als sehr instabil gegen schwache Säuren und wurden quantitativ und hoch stereoselektiv (unter Retention) zu erythro-a-Amino-b-hydroxyketonen geöffnet, die als Synthesebausteine von Interesse sind. Die Erweiterung dieser Reaktion auf andere Oxazolderivate läßt eine Vielzahl interessanter Produkte erwarten.
Bei der Reaktion von Trimethyloxazol mit Phenylglyoxylsäuremethylester wurde eine geringere, den bisher bekannten Ergebnissen entgegengesetzte Stereoselektivität (exo-Phenyl) beobachtet.
Auch dieses Ergebnis bestätigte das oben genannte SOC-ISC-Modell.
Weiterhin wurde die Photooxygenierung diverser Diene, Allylalkohole und Allylether unter Singulett-Sauerstoff- und Photoelektronentransfer-Bedingungen untersucht. Dabei wurde eine bislang nicht literaturbekannte Cyclisierungsreaktion von Prenol und Diprenylether beobachtet, die zur stereoselektiven Bildung eines unsymmetrisch substituierten 1,2,4-Trioxans führte.
Autoren/Hrsg.
Fachgebiete
Bitte ändern Sie das Passwort
